תוכן העניינים למאמר זה:
1. פיתוח חומצות אמינו
2. מאפיינים מבניים
3. הרכב כימי
4. סיווג
5. סינתזה
6. תכונות פיזיקוכימיות
7. רעילות
8. פעילות אנטי-מיקרוביאלית
9. תכונות ריאולוגיות
10. יישומים בתעשיית הקוסמטיקה
11. יישומים בקוסמטיקה יומיומית
חומצות אמינו פעילי שטח (AAS)הם מחלקה של פעילי שטח שנוצרו על ידי שילוב של קבוצות הידרופוביות עם חומצת אמינו אחת או יותר. במקרה זה, חומצות האמינו יכולות להיות סינתטיות או מופקות מהידרוליזטים של חלבונים או מקורות מתחדשים דומים. מאמר זה מכסה את הפרטים של רוב המסלולים הסינתטיים הזמינים עבור AAS ואת ההשפעה של מסלולים שונים על המאפיינים הפיזיקליים-כימיים של המוצרים הסופיים, כולל מסיסות, יציבות פיזור, רעילות והתכלות ביולוגית. כסוג של פעילי שטח בביקוש הולך וגובר, הרבגוניות של AAS בשל המבנה המשתנה שלהם מציעה מספר רב של הזדמנויות מסחריות.
בהתחשב בעובדה שחומרי השטח נמצאים בשימוש נרחב בדטרגנטים, מתחלבים, מעכבי קורוזיה, שחזור שמן שלישוני ותרופות, החוקרים מעולם לא הפסיקו לשים לב לחומרי שטח.
חומרים פעילי שטח הם המוצרים הכימיים הייצוגיים ביותר הנצרכים בכמויות גדולות על בסיס יומי ברחבי העולם והשפיעו לרעה על הסביבה המימית.מחקרים הראו כי השימוש הנרחב בחומרי שטח מסורתיים יכול להשפיע לרעה על הסביבה.
כיום, חוסר רעילות, מתכלות ביולוגית ותאימות ביולוגית חשובים לצרכנים כמעט כמו התועלת והביצועים של חומרים פעילי שטח.
חומרים ביולוגיים הם חומרים פעילי שטח ידידותיים לסביבה אשר מסונתזים באופן טבעי על ידי מיקרואורגניזמים כגון חיידקים, פטריות ושמרים, או מופרשים מחוץ לתא.לכן, ניתן להכין חומרים ביולוגיים על-ידי תכנון מולקולרי כדי לחקות מבנים אמפיפיליים טבעיים, כגון פוספוליפידים, אלקיל גליקוזידים וחומצות אמינו אציליות.
חומצות אמינו פעילי שטח (AAS)הם אחד מחומרי השטח האופייניים, המיוצרים בדרך כלל מחומרי גלם מהחי או חקלאיים. במהלך שני העשורים האחרונים, AAS משך עניין רב מצד מדענים בתור פעילי שטח חדשניים, לא רק בגלל שניתן לסנתז אותם ממשאבים מתחדשים, אלא גם בגלל AAS מתכלים בקלות ויש להם תוצרי לוואי לא מזיקים, מה שהופך אותם לבטוחים יותר עבור סְבִיבָה.
ניתן להגדיר את AAS כמחלקה של פעילי שטח המורכבים מחומצות אמינו המכילות קבוצות חומצות אמינו (HO 2 C-CHR-NH 2) או שאריות חומצות אמינו (HO 2 C-CHR-NH-). 2 האזורים הפונקציונליים של חומצות אמינו מאפשרים גזירה של מגוון רחב של חומרים פעילי שטח. סה"כ ידועות שקיימות בטבע 20 חומצות אמינו פרוטאוגניות סטנדרטיות והן אחראיות לכל התגובות הפיזיולוגיות בפעילות הגדילה והחיים. הם נבדלים זה מזה רק לפי השייר R (איור 1, pk a הוא הלוגריתם השלילי של קבוע פירוק החומצה של התמיסה). חלקם לא קוטביים והידרופוביים, חלקם קוטביים והידרופיליים, חלקם בסיסיים וחלקם חומציים.
מכיוון שחומצות אמינו הן תרכובות מתחדשות, לחומרי שטח המסונתזים מחומצות אמינו יש גם פוטנציאל גבוה להפוך לברי קיימא וידידותי לסביבה. המבנה הפשוט והטבעי, הרעילות הנמוכה וההתכלות הביולוגית המהירה הופכים אותם לרוב לעליונים על פעילי שטח רגילים. באמצעות חומרי גלם מתחדשים (למשל חומצות אמינו ושמנים צמחיים), ניתן לייצר AAS בדרכים ביוטכנולוגיות ובדרכים כימיות שונות.
בתחילת המאה ה-20, חומצות אמינו התגלו לראשונה כמשמשות כמצעים לסינתזה של חומרים פעילי שטח.AAS שימשו בעיקר כחומרים משמרים בתכשירים פרמצבטיים וקוסמטיים.בנוסף, נמצא כי AAS פעיל ביולוגית כנגד מגוון חיידקים, גידולים ווירוסים גורמי מחלות. בשנת 1988, הזמינות של AAS בעלות נמוכה יצרה עניין מחקרי בפעילות פני השטח. כיום, עם התפתחות הביוטכנולוגיה, כמה חומצות אמינו יכולות להיות מסונתזות באופן מסחרי בקנה מידה גדול על ידי שמרים, מה שמוכיח בעקיפין שייצור AAS ידידותי יותר לסביבה.
01 פיתוח חומצות אמינו
כבר בתחילת המאה ה-19, כאשר התגלו לראשונה חומצות אמינו טבעיות, נחזה המבנים שלהן בעלי ערך רב - שימושיים כחומרי גלם להכנת אמפיפילים. המחקר הראשון על סינתזה של AAS דווח על ידי בונדי בשנת 1909.
במחקר זה, N-acylglycine ו-N-acylalanine הוצגו כקבוצות הידרופיליות לחומרי שטח. העבודה שלאחר מכן כללה סינתזה של חומצות ליפו-אמינו (AAS) באמצעות גליצין ואלנין, ו-Hentrich et al. פרסם שורה של ממצאים,לרבות בקשת הפטנט הראשונה, על השימוש במלחי אציל סרקוזינאט ואציל אספרטאט כפעילי שטח במוצרי ניקוי ביתיים (כגון שמפו, חומרי ניקוי ומשחות שיניים).לאחר מכן, חוקרים רבים חקרו את הסינתזה והתכונות הפיזיקליות של חומצות אמינו אציל. עד כה, פורסם גוף גדול של ספרות על סינתזה, תכונות, יישומים תעשייתיים והתכלות ביולוגית של AAS.
02 מאפיינים מבניים
שרשראות חומצות השומן הידרופוביות הלא קוטביות של AAS עשויות להשתנות במבנה, באורך השרשרת ובמספרם.המגוון המבני ופעילות פני השטח הגבוהה של AAS מסבירים את המגוון ההרכבי הרחב ואת התכונות הפיזיקוכימיות והביולוגיות שלהם. קבוצות הראש של AAS מורכבות מחומצות אמינו או פפטידים. ההבדלים בקבוצות הראש קובעים את הספיחה, הצבירה והפעילות הביולוגית של פעילי שטח אלו. הקבוצות הפונקציונליות בקבוצת הראש קובעות את סוג ה-AAS, כולל קטיוני, אניוני, לא-יוני ואמפוטרי. השילוב של חומצות אמינו הידרופיליות וחלקים הידרופוביים ארוכי שרשרת יוצרים מבנה אמפיפילי שהופך את המולקולה לפעילה מאוד על פני השטח. בנוסף, נוכחותם של אטומי פחמן אסימטריים במולקולה עוזרת ליצור מולקולות כיראליות.
03 הרכב כימי
כל הפפטידים והפוליפפטידים הם תוצרי הפולימריזציה של כמעט 20 חומצות α-פרוטינוגניות α-אמינו אלו. כל 20 חומצות α-אמינו מכילות קבוצה פונקציונלית של חומצה קרבוקסילית (-COOH) וקבוצה פונקציונלית אמינית (-NH 2), שתיהן מחוברות לאותו אטום α-פחמן טטרהדרלי. חומצות אמינו נבדלות זו מזו על ידי קבוצות R השונות המחוברות לפחמן α (למעט ליצין, כאשר קבוצת R היא מימן.) קבוצות R עשויות להיות שונות במבנה, בגודל ובמטען (חומציות, בסיסיות). הבדלים אלו קובעים גם את המסיסות של חומצות אמינו במים.
חומצות אמינו הן כיראליות (למעט גליצין) והן פעילות אופטית מטבען מכיוון שיש להן ארבעה תחליפים שונים המקושרים לפחמן האלפא. לחומצות אמינו יש שתי קונפורמציות אפשריות; הן תמונות מראה שאינן חופפות זו לזו, למרות העובדה שמספר הסטריאואיזומרים L גבוה משמעותית. קבוצת ה-R הקיימת בכמה חומצות אמינו (פנילאלנין, טירוזין וטריפטופן) היא אריל, מה שמוביל לספיגה מקסימלית של UV ב-280 ננומטר. α-COOH החומצי וה- α-NH 2 הבסיסי בחומצות אמינו מסוגלים ליינן, ושני הסטריאו-איזומרים, יהיו אשר יהיו, בונים את שיווי המשקל היינון המוצג להלן.
R-COOH ↔R-COO-＋H＋
R-NH3＋↔R-NH2＋H＋
כפי שמוצג בשיווי המשקל היינון לעיל, חומצות אמינו מכילות לפחות שתי קבוצות חומציות חלשות; עם זאת, קבוצת הקרבוקסיל חומצית הרבה יותר בהשוואה לקבוצת האמינו הפרוטונאית. pH 7.4, קבוצת הקרבוקסיל מנותקת פרוטונים ואילו קבוצת האמינו מפוצלת. חומצות אמינו עם קבוצות R שאינן מייננות הן ניטרליות חשמלית ב-pH זה ויוצרות זוויטריון.
04 סיווג
AAS ניתן לסווג לפי ארבעה קריטריונים, המתוארים להלן בתורם.
4.1 לפי המקור
| לפי המקור, ניתן לחלק את AAS ל-2 קטגוריות כדלקמן. ① קטגוריה טבעית לחלק מהתרכובות המופיעות באופן טבעי המכילות חומצות אמינו יש גם את היכולת להפחית את מתח הפנים/ממשק הפנים, וחלקן אף עולות על היעילות של גליקוליפידים. AAS אלה ידועים גם בשם ליפופפטידים. ליפופפטידים הם תרכובות במשקל מולקולרי נמוך, המיוצרות בדרך כלל על ידי מיני Bacillus.
AAS כאלה מחולקים עוד יותר ל-3 תת מחלקות:סורפקטין, איטורין ופנגיצין.
|
| משפחת הפפטידים הפעילים על פני השטח כוללת גרסאות הפטאפפטידים של מגוון חומרים,כפי שמוצג באיור 2a, שבו שרשרת חומצות שומן β-hydroxy בלתי רווי C12-C16 מקושרת לפפטיד. הפפטיד הפעיל על פני השטח הוא לקטון מאקרוציקלי שבו הטבעת סגורה על ידי קטליזה בין קצה ה-C של חומצת השומן β-הידרוקסי והפפטיד. בתת המחלקה של איטורין, יש שש גרסאות עיקריות, כלומר איטורין A ו-C, מיקוסובילין ובצילומיצין D, F ו-L.בכל המקרים, ההפטאפפטידים מקושרים לשרשראות C14-C17 של חומצות שומן β-אמינו (השרשרות יכולות להיות מגוונות). במקרה של האקורימיצינים, קבוצת האמינו במיקום β יכולה ליצור קשר אמיד עם קצה ה-C ובכך ליצור מבנה לקטם מקרוציקלי.
תת ה-class fengycin מכילה fengycin A ו-B, הנקראים גם plipastatin כאשר Tyr9 הוא בעל תצורת D.הדקפפטיד מקושר לשרשרת חומצות שומן β-הידרוקסי רוויה או בלתי רווית C14 -C18. מבחינה מבנית, פליפאסטטין הוא גם לקטון מאקרוציקלי, המכיל שרשרת צד Tyr בעמדה 3 של רצף הפפטידים ויוצר קשר אסטר עם שייר ה-C-terminal, ובכך יוצר מבנה טבעת פנימי (כפי שקורה בהרבה ליפופפטידים של Pseudomonas).
② קטגוריה סינתטית ניתן לסנתז AAS גם באמצעות כל אחת מחומצות האמינו החומציות, הבסיסיות והנייטרליות. חומצות אמינו נפוצות המשמשות לסינתזה של AAS הן חומצה גלוטמית, סרין, פרולין, חומצה אספרטית, גליצין, ארגינין, אלנין, לאוצין והידרוליזטים של חלבון. תת-מחלקה זו של חומרים פעילי שטח ניתנת להכנה בשיטות כימיות, אנזימטיות וכימו-אננזימטיות; עם זאת, לייצור AAS, סינתזה כימית כדאית יותר מבחינה כלכלית. דוגמאות נפוצות כוללות חומצה N-lauroyl-L-גלוטמית וחומצה N-palmitoyl-L-גלוטמית.
|
4.2 מבוסס על תחליפי שרשרת אליפטית
בהתבסס על תחליפי השרשרת האליפטית, ניתן לחלק פעילי שטח על בסיס חומצות אמינו ל-2 סוגים.
לפי המיקום של התחליף
| ① AAS בהחלפה בתרכובות מוחלפות ב-N, קבוצת אמינו מוחלפת בקבוצה ליפופילית או בקבוצת קרבוקסיל, וכתוצאה מכך אובדן בסיסיות. הדוגמה הפשוטה ביותר ל-N-substituted AAS הן חומצות אמינו N-acyl, שהן בעצם פעילי שטח אניונים. ל-N-substituted AAS יש קשר אמיד המחובר בין החלק ההידרופובי וההידרופילי. לקשר האמיד יש יכולת ליצור קשר מימן, מה שמקל על הפירוק של חומר פעיל שטח זה בסביבה חומצית, ובכך הופך אותו למתכלה.
② AAS בהחלפה בתרכובות מוחלפות ב-C, ההחלפה מתרחשת בקבוצת הקרבוקסיל (באמצעות קשר אמיד או אסטר). תרכובות טיפוסיות המוחלפות ב-C (למשל אסטרים או אמידים) הן בעצם פעילי שטח קטיוניים.
③ AAS מוחלפים ב-N ו-C בסוג זה של חומרי שטח, הן קבוצות האמינו והן קבוצת הקרבוקסיל הן החלק ההידרופילי. סוג זה הוא בעצם חומר פעיל שטח אמפוטרי. |
4.3 לפי מספר הזנבות ההידרופוביים
בהתבסס על מספר קבוצות הראש והזנבות הידרופוביים, ניתן לחלק את AAS לארבע קבוצות. AAS שרשרת ישרה, תאומים (דימר) מסוג AAS, גליצרוליפידים מסוג AAS, ו-Bicephalic amphiphilic (Bola) מסוג AAS. פעילי שטח בעלי שרשרת ישרה הם פעילי שטח המורכבים מחומצות אמינו עם זנב הידרופובי אחד בלבד (איור 3). לתאומים מסוג AAS יש שתי קבוצות ראש קוטביות של חומצות אמינו ושני זנבות הידרופוביים לכל מולקולה (איור 4). במבנה מסוג זה, שני ה-AAS בעלי השרשרת הישר מקושרים יחד על ידי מרווח ולכן נקראים גם דימרים. לעומת זאת ב-Glycerolipid מסוג AAS, שני הזנבות ההידרופוביים מחוברים לאותה קבוצת ראש חומצות אמינו. פעילי שטח אלו יכולים להיחשב כאנלוגים של מונוגליצרידים, דיגליצרידים ופוספוליפידים, בעוד שב-AAS מסוג Bola, שתי קבוצות ראש חומצות אמינו מקושרות בזנב הידרופובי.
4.4 לפי סוג קבוצת הראש
① AAS קטיוני
לקבוצת הראש של סוג זה של פעיל שטח יש מטען חיובי. ה-AAS הקטיוני הקדום ביותר הוא ethyl cocoyl arginate, שהוא פירולידון קרבוקסילט. התכונות הייחודיות והמגוונות של חומר פעיל שטח זה הופכות אותו לשימושי בחומרי חיטוי, חומרים אנטי-מיקרוביאליים, חומרים אנטי-סטטיים, מרככי שיער, כמו גם עדין לעיניים ולעור ומתכלה בקלות. Singare ו-Mhatre סינתזו AAS קטיוני מבוסס ארגינין והעריכו את התכונות הפיזיקוכימיות שלהם. במחקר זה, הם טענו לתשואות גבוהות של התוצרים שהושגו בתנאי התגובה של שוטן-באומן. עם הגדלת אורך שרשרת אלקיל והידרופוביות, נמצא שפעילות פני השטח של החומר הפעיל שטח גדלה וריכוז המיצל הקריטי (cmc) פוחת. אחד נוסף הוא חלבון האציל הרבעוני, המשמש בדרך כלל כמרכך במוצרי טיפוח לשיער.
②AAS אניוני
בחומרים פעילי שטח אניונים, לקבוצת הראש הקוטביים של חומר השטח יש מטען שלילי. סרקוזין (CH 3 -NH-CH 2 -COOH, N-methylglycine), חומצת אמינו הנמצאת בדרך כלל בקיפודי ים וכוכבי ים, קשורה כימית לגליצין (NH 2 -CH 2 -COOH,), חומצת אמינו בסיסית שנמצאת בתאי יונקים. -COOH,) קשור כימית לגליצין, שהיא חומצת אמינו בסיסית שנמצאת בתאי יונקים. חומצה לאורית, חומצה טטרדקאנואית, חומצה אולאית וההלידים והאסטרים שלהן משמשים בדרך כלל לסינתזה של חומרים פעילי שטח של סרקוזינאט. הסרקוזינאטים מטבעם מתונים ולכן הם משמשים בדרך כלל במי פה, שמפו, קצפי גילוח בהתזה, מסנני קרינה, תכשירי ניקוי לעור ומוצרי קוסמטיקה אחרים.
AAS אנוני זמין מסחרי אחר כוללים את Amisoft CS-22 ו-AmiliteGCK-12, שהם שמות מסחריים של נתרן N-cocoyl-L-glutamate ואשלגן N-cocoyl glycinate, בהתאמה. אמיליט משמש בדרך כלל כחומר מקציף, חומר ניקוי, ממיס, מתחלב ומפזר, ויש לו יישומים רבים בקוסמטיקה, כגון שמפו, סבוני אמבט, שטיפת גוף, משחות שיניים, ניקוי פנים, סבוני ניקוי, חומרי ניקוי עדשות מגע וחומרי שטח ביתיים. אמיסופט משמשת כחומר ניקוי עדין לעור ושיער, בעיקר בתכשירי ניקוי פנים וגוף, חומרי ניקוי סינתטיים, מוצרי טיפוח לגוף, שמפו ומוצרי טיפוח נוספים.
③ AAS צוווטריוני או אמפוטרי
חומרים פעילי שטח אמפוטריים מכילים גם אתרים חומציים וגם אתרים בסיסיים ולכן יכולים לשנות את המטען שלהם על ידי שינוי ערך ה-pH. במדיה אלקליין הם מתנהגים כמו פעילי שטח אניונים, בעוד שבסביבות חומציות הם מתנהגים כמו פעילי שטח קטיוניים ובמדיה ניטרלית כמו פעילי שטח אמפוטריים. לוריל ליזין (LL) ואלקוקסי (2-הידרוקסיפרופיל) ארגינין הם חומרי השטח האמפוטרים הידועים היחידים המבוססים על חומצות אמינו. LL הוא תוצר עיבוי של ליזין וחומצה לאורית. בשל המבנה האמפוטרי שלו, LL אינו מסיס כמעט בכל סוגי הממיסים, למעט ממסים בסיסיים או חומציים מאוד. כאבקה אורגנית, ל-LL יש הידבקות מצוינת למשטחים הידרופיליים ומקדם חיכוך נמוך, המעניק לחומר פעיל שטח זה יכולת סיכה מעולה. LL נמצא בשימוש נרחב בקרמים לעור ומרככי שיער, ומשמש גם כחומר סיכה.
④AAS לא יוניוני
חומרים פעילי שטח לא-יוניים מאופיינים בקבוצות ראש קוטביות ללא מטענים רשמיים. שמונה חומרים פעילי שטח לא-יוניים עם אתוקסילציה חדשים הוכנו על ידי Al-Sabagh et al. מחומצות α-אמינו מסיסות בשמן. בתהליך זה, L-phenylalanine (LEP) ו-L-leucine היו אסתר עם hexadecanol, ולאחר מכן amidation עם חומצה פלמיטית כדי לתת שני אמידים ושני אסטרים של חומצות אמינו α. האמידים והאסטרים עברו לאחר מכן תגובות עיבוי עם תחמוצת אתילן להכנת שלוש נגזרות פנילאלנין עם מספרים שונים של יחידות פוליאוקסיאתילן (40, 60 ו-100). נמצאו AAS הלא-יוניים הללו כבעלי תכונות ניקוי והקצפה טובות.
05 סינתזה
5.1 מסלול סינטטי בסיסי
ב-AAS, קבוצות הידרופוביות יכולות להיות מחוברות לאתרי אמין או חומצה קרבוקסילית, או דרך שרשראות צד של חומצות אמינו. בהתבסס על זה, זמינים ארבעה מסלולים סינתטיים בסיסיים, כפי שמוצג באיור 5.
איור 5 נתיבי סינתזה בסיסיים של חומרים פעילי שטח המבוססים על חומצות אמינו
| מסלול 1. אמפי אסטר אמפיפיליים מיוצרים על ידי תגובות אסטריפיקציה, ובמקרה זה סינתזת חומרי השטח מושגת בדרך כלל על ידי ריפלוקס של אלכוהולי שומן וחומצות אמינו בנוכחות חומר מייבש וזרז חומצי. בתגובות מסוימות, חומצה גופרתית פועלת גם כזרז וגם כסוכן מייבש.
מסלול 2. חומצות אמינו מופעלות מגיבות עם אלקילאמינים ליצירת קשרים אמידים, וכתוצאה מכך לסינתזה של אמפיפילים אמידואמינים.
מסלול 3. חומצות אמידו מסונתזות על ידי תגובה של קבוצות האמיניות של חומצות אמינו עם חומצות אמידו.
מסלול 4. חומצות אמינו אלקיל ארוכות שרשרת סונתזו על ידי תגובה של קבוצות אמינים עם הלואלקנים. |
5.2 התקדמות בסינתזה וייצור
5.2.1 סינתזה של פעילי שטח של חומצות אמינו/פפטידיות חד-שרשרת
ניתן לסנתז חומצות אמינו או פפטידים N-acyl או O-acyl על ידי אצילציה מזורזת אנזים של קבוצות אמין או הידרוקסיל עם חומצות שומן. הדיווח המוקדם ביותר על סינתזה מזורזת בליפאז של נגזרות חומצות אמינו אמיד או מתיל אסטר השתמש בקנדידה אנטארקטיקה, עם תפוקות שנעות בין 25% ל-90% בהתאם לחומצת האמינו היעד. מתיל אתיל קטון שימש גם כממס בתגובות מסוימות. Vonderhagen et al. תיאר גם תגובות של חומצות אמינו, הידרוליזטים של חלבונים ו/או נגזרותיהם באמצעות תערובת של מים וממיסים אורגניים (כגון, דימתילפורמאמיד/מים) ומתיל בוטיל קטון, המזרזות בליפאז ופרוטאז.
בימים הראשונים, הבעיה העיקרית עם סינתזה מזורזת אנזים של AAS הייתה התשואות הנמוכות. לפי Valivety et al. התשואה של נגזרות חומצות אמינו N-tetradecanoyl הייתה רק 2%-10% גם לאחר שימוש בליפאזות שונות ודגירה ב-70 מעלות צלזיוס במשך ימים רבים. Montet et al. נתקלו גם בבעיות הנוגעות לתפוקה הנמוכה של חומצות אמינו בסינתזה של N-acyl lysine באמצעות חומצות שומן ושמנים צמחיים. לדבריהם, התשואה המקסימלית של המוצר הייתה 19% בתנאים נטולי ממסים ובשימוש בממסים אורגניים. באותה בעיה נתקלו ב-Valivety et al. בסינתזה של נגזרות N-Cbz-L-lysine או N-Cbz-lysine מתיל אסטר.
במחקר זה, הם טענו כי התשואה של 3-O-tetradecanoyl-L-serine הייתה 80% כאשר משתמשים בסרין מוגן N כמצע וב-Novozyme 435 כזרז בסביבה נטולת ממסים מותכים. Nagao ו-Kito חקרו את O-acylation של L-serine, L-homoserine, L-threonine ו-L-tyrosine (LET) בעת שימוש בליפאז. תוצאות התגובה (ליפאז התקבל על ידי Candida cylindracea ו-Rhizopus delemar במדיום חיץ מימי) ודיווח שתשואות האצילציה של L-homoserine ו-L-serine היו נמוכות במקצת, בעוד שלא התרחש אצילציה של L-threonine ו-LET.
חוקרים רבים תמכו בשימוש במצעים זולים וזמינים לסינתזה של AAS חסכוני. סו וחב'. טען כי הכנת חומרים פעילי שטח המבוססים על שמן דקלים עובדת בצורה הטובה ביותר עם ליפואנזים מקובע. הם ציינו שתפוקת המוצרים תהיה טובה יותר למרות התגובה שגוזלת זמן (6 ימים). Gerova et al. חקר את הסינתזה ופעילות פני השטח של N-palmitoyl AAS כיראלי המבוסס על מתיונין, פרולין, לאוצין, תראונין, פנילאלנין ופנילגליצין בתערובת מחזורית/גזעית. Pang וצ'ו תיארו את הסינתזה של מונומרים מבוססי חומצות אמינו ומונומרים מבוססי חומצה דיקרבוקסילית בתמיסה סדרה של אסטרים פונקציונליים ומתכלים על בסיס חומצות אמינו מבוססי חומצות אמינו סונתזה על ידי תגובות עיבוי משותפות בתמיסה.
Cantaeuzene ו-Guerreiro דיווחו על האסטריפיקציה של קבוצות חומצה קרבוקסיליות של Boc-Ala-OH ו-Boc-Asp-OH עם אלכוהולים אליפטיים ודיולים ארוכי שרשרת, עם דיכלורומתאן כממס ואגרוז 4B (Sepharose 4B) כזרז. במחקר זה, התגובה של Boc-Ala-OH עם אלכוהול שומני עד 16 פחמנים נתנה תפוקות טובות (51%), ואילו עבור Boc-Asp-OH 6 ו-12 פחמנים היו טובים יותר, עם תשואה מקבילה של 63% [64 ]. 99.9%) בתשואות שנעו בין 58% ל-76%, שסונתזו על ידי היווצרות של קשרי אמיד עם אלקילאמינים ארוכי שרשרת או קשרי אסטר עם אלכוהולים שומניים על ידי Cbz-Arg-OMe, שם פפאין פעל כזרז.
5.2.2 סינתזה של חומצות אמינו/פפטידיות מבוססות מזל תאומים
חומרים פעילי תאומים מבוססי חומצת אמינו מורכבים משתי מולקולות AAS בעלות שרשרת ישרה המקושרות ראש בראש זו לזו על ידי קבוצת מרווחים. ישנן 2 סכמות אפשריות לסינתזה כימו-אנזימטית של חומרים פעילי שטח המבוססים על חומצות אמינו מסוג מזל תאומים (איורים 6 ו-7). באיור 6, 2 נגזרות של חומצות אמינו מגיבות עם התרכובת כקבוצת מרווח ואז 2 קבוצות הידרופוביות מוצגות. באיור 7, 2 המבנים בעלי השרשרת הישר מקושרים זה לזה ישירות על ידי קבוצת מרווחים דו-פונקציונלית.
הפיתוח המוקדם ביותר של סינתזה מזורזת של אנזים של חומצות ליפואמינו תאומים היה חלוץ על ידי Valivety et al. יושימורה ועוד. חקר את הסינתזה, הספיחה והצבירה של חומר פעיל תאומים מבוסס חומצות אמינו המבוסס על ציסטין ו-n-אלקיל ברומיד. פעילי השטח המסונתזים הושוו לחומרי השטח המונומריים המתאימים. פאוסטינו וחב'. תיאר את הסינתזה של AAS מונומרי על בסיס אוריאה אניוני המבוסס על L-cystine, D-cystine, DL-cystine, L-cysteine, L-methionine ו-L-sulfoalanine וצמדי מזל תאומים שלהם באמצעות מוליכות, מתח פני שיווי משקל ויציב. -מצב אפיון הקרינה שלהם. הוכח שערך cmc של תאומים היה נמוך יותר על ידי השוואת מונומר ותאומים.
איור 6 סינתזה של תאומים AAS באמצעות נגזרות AA ומרווח, ולאחר מכן הכנסת הקבוצה ההידרופוביה
איור 7 סינתזה של AAS של מזל תאומים באמצעות מרווח דו-פונקציונלי ו-AAS
5.2.3 סינתזה של חומצות אמינו/פפטידיות גליצרוליפידיות
חומצות אמינו/פפטידיות גליצרוליפידיות הן מחלקה חדשה של חומצות אמינו שומניות שהן אנלוגיות מבניות של גליצרול מונו- (או די-) אסטרים ופוספוליפידים, בשל המבנה שלהן של שרשרת שומנית אחת או שתיים עם חומצת אמינו אחת המקושרת לעמוד השדרה של גליצרול. על ידי קשר אסטר. הסינתזה של חומרים פעילי שטח אלו מתחילה בהכנת אסטרים של גליצרול של חומצות אמינו בטמפרטורות גבוהות ובנוכחות זרז חומצי (למשל BF 3). סינתזה מזורזת אנזים (באמצעות הידרולאזים, פרוטאזות וליפאזות כזרזים) היא גם אפשרות טובה (איור 8).
דווחה סינתזה מזורזת אנזים של מצומדי גליצרידים ארגינין מדוללים באמצעות פפאין. כמו כן דווח על סינתזה של מצומדי אסטר דיאצילגליצרול מאצטילרגינין והערכת התכונות הפיזיקליות-כימיות שלהם.
איור 8 סינתזה של צימוד חומצות אמינו מונו ודיצילגליצרול
מרווח: NH-(CH2)10-NH: תרכובת B1
מרווח: NH-C6H4-NH: תרכובת B2
מרווח: CH2-CH2: מתחםB3
איור 9 סינתזה של אמפיפילים סימטריים שמקורם ב-Tris(hydroxymethyl)aminomethane
5.2.4 סינתזה של חומצות אמינו/פפטידיות מבוססות בולה
אמפיפילים מסוג בולה על בסיס חומצת אמינו מכילים 2 חומצות אמינו המקושרות לאותה שרשרת הידרופוביה. Franceschi et al. תיאר את הסינתזה של אמפיפילים מסוג בולה עם 2 חומצות אמינו (D- או L-alanine או L-histidine) ושרשרת אלקיל אחת באורכים שונים וחקר את פעילות פני השטח שלהם. הם דנים בסינתזה והצטברות של אמפיפילים חדשניים מסוג בולה עם שבריר חומצות אמינו (באמצעות חומצת אמינו β לא שכיחה או אלכוהול) וקבוצת מרווח C12 -C20. חומצות אמינו β הלא שכיחות בהן נעשה שימוש יכולות להיות חומצת אמינו סוכר, חומצת אמינו שמקורה באזידותימין (AZT), חומצת אמינו נורבורן ואלכוהול אמינו שמקורו ב-AZT (איור 9). הסינתזה של אמפיפילים סימטריים מסוג בולה שמקורם ב-tris(hydroxymethyl)aminomethane (Tris) (איור 9).
06 תכונות פיזיקוכימיות
ידוע היטב כי חומרים פעילי שטח המבוססים על חומצות אמינו (AAS) הינם מגוונים ורב-תכליתיים בטבעם ויש להם יישום טוב ביישומים רבים כגון מסיס טוב, תכונות אמולסיפיקציה טובות, יעילות גבוהה, ביצועים גבוהים של פעילות פני השטח ועמידות טובה בפני מים קשים (יון סידן). סוֹבלָנוּת).
בהתבסס על תכונות פעילי השטח של חומצות אמינו (כגון מתח פני השטח, cmc, התנהגות פאזה וטמפרטורת קראפט), התקבלו המסקנות הבאות לאחר מחקרים מקיפים - פעילות פני השטח של AAS עדיפה על זו של מקבילו הפעילי השטחיים המקובלים.
6.1 ריכוז מיצל קריטי (cmc)
ריכוז מיצל קריטי הוא אחד הפרמטרים החשובים של חומרים פעילי שטח, והוא שולט במאפיינים פעילים על פני השטח רבים כמו ממיסות, תמוגה של תאים והאינטראקציה שלו עם סרטי ביו-פילמים וכו'. באופן כללי, הגדלת אורך השרשרת של זנב הפחמימנים (הגדלת הידרופוביות) מובילה לירידה בערך cmc של תמיסת פעילי השטח, ובכך להגדיל את פעילות פני השטח שלו. לחומרי שטח המבוססים על חומצות אמינו יש בדרך כלל ערכי cmc נמוכים יותר בהשוואה לחומרי שטח רגילים.
באמצעות שילובים שונים של קבוצות ראש וזנבות הידרופוביים (אמיד מונו-קטיוני, אמיד דו-קטיוני, אסטר מבוסס אמידים דו-קטיוני), Infante et al. סינתזה שלושה AAS מבוססי ארגינין וחקר את cmc ו- γcmc שלהם (מתח פני השטח ב- cmc), והראה שערכי cmc ו- γcmc ירדו עם הגדלת אורך הזנב ההידרופובי. במחקר אחר, Singare ו-Mhatre מצאו שה-cmc של פעילי שטח N-α-acylarginine ירד עם הגדלת מספר אטומי הפחמן הזנב ההידרופוביים (טבלה 1).
יושימורה ועוד. חקר את ה-cmc של חומרים פעילים תאומים מבוססי חומצת אמינו שמקורם בציסטאין והראה כי ה-cmc ירד כאשר אורך שרשרת הפחמן בשרשרת ההידרופובית גדל מ-10 ל-12. הגדלת אורך שרשרת הפחמן ל-14 הגדילה את אורך שרשרת הפחמן ל-14. אשר אישר כי לחומרי שטח תאומים בעלי שרשרת ארוכה יש נטייה נמוכה יותר להצטבר.
פאוסטינו וחב'. דיווח על היווצרות של מיצלות מעורבות בתמיסות מימיות של פעילי שטח תאומים אניונים המבוססים על ציסטין. פעילי השטח של מזל תאומים הושוו גם עם פעילי השטח המונומריים המקבילים (C 8 Cys). ערכי cmc של תערובות שומנים וחומרי שטח דווחו כנמוכים מאלו של חומרים פעילי שטח טהורים. פעילי שטח של תאומים ו-1,2-diheptanoyl-sn-glyceryl-3-phosphocholine, פוספוליפיד מסיס במים ויוצר מיצל, היה עם cmc ברמה המילימולרית.
Shrestha ו-Aramaki חקרו את היווצרותם של מיצלות דמויי תולעת ויסקו-אלסטיות בתמיסות מימיות של חומרים פעילי שטח אנוניים-לא-יוניים מעורבים המבוססים על חומצות אמינו בהיעדר מלחים מעורבים. במחקר זה, נמצא כי N-dodecyl glutamate הוא בעל טמפרטורת קראפט גבוהה יותר; עם זאת, כאשר נוטרל עם חומצת האמינו הבסיסית L-ליזין, הוא יצר מיצלים והתמיסה התחילה להתנהג כמו נוזל ניוטוני ב-25 מעלות צלזיוס.
6.2 מסיסות טובה במים
מסיסות המים הטובה של AAS נובעת מנוכחותם של קשרי CO-NH נוספים. זה הופך את AAS ליותר מתכלה וידידותית לסביבה מאשר חומרי השטח המקבילים המקבילים. מסיסות המים של חומצה N-acyl-L-גלוטמית טובה עוד יותר בשל 2 קבוצות הקרבוקסיל שלה. מסיסות המים של Cn(CA) 2 טובה גם מכיוון שיש 2 קבוצות ארגינין יוניות במולקולה אחת, מה שגורם לספיחה ודיפוזיה יעילים יותר בממשק התא ואף עיכוב חיידקי יעיל בריכוזים נמוכים יותר.
6.3 טמפרטורת קראפט ונקודת קראפט
ניתן להבין את טמפרטורת הקראפט כהתנהגות המסיסות הספציפית של חומרים פעילי שטח שמסיסותם עולה בחדות מעל טמפרטורה מסוימת. לחומרים פעילי שטח יוניים יש נטייה ליצור הידרטים מוצקים, שיכולים לנשור מתוך המים. בטמפרטורה מסוימת (מה שנקרא טמפרטורת קראפט), נצפית בדרך כלל עלייה דרמטית ובלתי רציפה במסיסות של פעילי שטח. נקודת הקראפט של חומר פעיל שטח יוני היא טמפרטורת הקראפט שלו ב-cmc.
מאפיין מסיסות זה נראה בדרך כלל עבור פעילי שטח יוניים וניתן להסבירו כך: מסיסותו של המונומר החופשי מחומר השטח מוגבלת מתחת לטמפרטורת הקראפט עד הגעה לנקודת הקראפט, שם מסיסותו עולה בהדרגה עקב היווצרות מיצל. כדי להבטיח מסיסות מלאה, יש צורך להכין פורמולציות פעילי שטח בטמפרטורות מעל נקודת קראפט.
טמפרטורת הקראפט של AAS נחקרה והשוותה לזו של פעילי שטח סינתטיים קונבנציונליים. Shrestha ו-Aramaki חקרו את טמפרטורת הקראפט של AAS מבוסס ארגינין ומצאו שריכוז המיצל הקריטי הפגין התנהגות צבירה בצורה של פרה-מיצלות מעל 2-5 ×10-6 mol-L -1 ואחריו יצירת מיצל רגילה ( Ohta וחב' סנתזו שישה סוגים שונים של N-hexadecanoyl AAS ודנו בקשר בין טמפרטורת ה- Krafft שלהם לשאריות חומצות האמינו.
בניסויים, נמצא שטמפרטורת הקראפט של N-hexadecanoyl AAS עלתה עם ירידה בגודל של שאריות חומצות אמינו (פנילאלנין הוא חריג), בעוד שחום המסיסות (קליטת חום) עלה עם ירידה בגודל של שאריות חומצות אמינו (עם למעט גליצין ופנילאלנין). הסיק כי במערכות אלנין ופנילאלנין, אינטראקציית DL חזקה יותר מאינטראקציה LL בצורה מוצקה של מלח N-hexadecanoyl AAS.
בריטו וחב'. קבע את טמפרטורת הקראפט של שלוש סדרות של חומרים פעילי שטח חדשניים המבוססים על חומצות אמינו באמצעות מיקרו-קלורית סריקה דיפרנציאלית ומצא ששינוי יון הטריפלואורואצטט ליון יודיד הביא לעלייה משמעותית בטמפרטורת הקראפט (כ-6 מעלות צלזיוס), מ-47 מעלות צלזיוס ל-53 מעלות. ג. נוכחותם של קשרים כפולים cis וחוסר הרוויה הקיים בנגזרות ה-Ser ארוכות השרשרת הביאו לירידה משמעותית בטמפרטורת הקראפט. דווח על טמפרטורת קראפט גבוהה יותר של n-Dodecyl glutamate. עם זאת, ניטרול עם חומצת האמינו הבסיסית L-ליזין הביא ליצירת מיצלות בתמיסה שהתנהגו כמו נוזלים ניוטונים ב-25 מעלות צלזיוס.
6.4 מתח פני השטח
מתח הפנים של חומרים פעילי שטח קשור לאורך השרשרת של החלק ההידרופובי. ג'אנג ואחרים. קבע את מתח הפנים של סודיום קוקויל גליצינאט בשיטת הצלחת Wilhelmy (25±0.2)°C וקבע את ערך מתח הפנים ב-cmc כ-33 mN-m -1, cmc כ-0.21 mmol-L -1. יושימורה וחב'. קבע את מתח הפנים של 2C n Cys על בסיס חומצת אמינו מתח פני השטח של 2C n Cys פעילי שטח. נמצא כי מתח הפנים ב-cmc ירד עם עליית אורך השרשרת (עד n=8), בעוד שהמגמה הייתה הפוכה עבור פעילי שטח עם n=12 אורכי שרשרת ארוכים יותר.
ההשפעה של CaC1 2 על מתח הפנים של חומרים פעילי שטח המבוססים על חומצות אמינו דיקרבוקסילציות נחקרה גם כן. במחקרים אלה, CaC1 2 נוספה לתמיסות מימיות של שלושה חומרים פעילי שטח מסוג חומצת אמינו דיקרבוקסילית (C12 MalNa 2, C12 AspNa 2 ו-C12 GluNa 2). ערכי הרמה לאחר cmc הושוו ונמצא כי מתח הפנים ירד בריכוזי CaC1 2 נמוכים מאוד. זאת בשל ההשפעה של יוני סידן על סידור חומר השטח בממשק הגז-מים. מתח הפנים של המלחים של N-dodecylaminomalonate ו-N-dodecylaspartate, לעומת זאת, היו גם כמעט קבועים עד לריכוז של 10 mmol-L -1 CaC1 2. מעל 10 mmol-L -1 מתח פני השטח עולה בחדות, עקב היווצרות משקעים של מלח הסידן של חומר השטח. עבור מלח הדי-נתרן של N-dodecyl glutamate, תוספת מתונה של CaC1 2 הביאה לירידה משמעותית במתח פני השטח, בעוד שהעלייה המתמשכת בריכוז CaC1 2 כבר לא גרמה לשינויים משמעותיים.
כדי לקבוע את קינטיקה של ספיחה של AAS מסוג מזל תאומים בממשק גז-מים, מתח פני השטח הדינמי נקבע בשיטת לחץ הבועות המרבי. התוצאות הראו שבמשך זמן הבדיקה הארוך ביותר, מתח פני השטח הדינמי 2C 12 Cys לא השתנה. הירידה במתח הפנים הדינמי תלויה רק בריכוז, באורך הזנבות ההידרופוביים ובמספר הזנבות ההידרופוביים. עלייה בריכוז של חומר פעיל שטח, ירידה באורך השרשרת וכן במספר השרשראות הביאו לדעיכה מהירה יותר. התוצאות שהתקבלו עבור ריכוזים גבוהים יותר של C n Cys (n = 8 עד 12) נמצאו קרובות מאוד ל- γ cmc שנמדד בשיטת Wilhelmy.
במחקר אחר, מתחי הפנים הדינמיים של סודיום דילאוריל ציסטין (SDLC) ונתרן דידקמינו ציסטין נקבעו בשיטת Wilhelmy plate, ובנוסף, מתחי הפנים של שיווי המשקל של התמיסות המימיות שלהם נקבעו בשיטת נפח הטיפה. התגובה של קשרי דיסולפיד נחקרה גם בשיטות אחרות. הוספה של מרקפטואתנול לתמיסת 0.1 mmol-L -1SDLC הובילה לעלייה מהירה במתח פני השטח מ-34 mN-m -1 ל-53 mN-m -1. מכיוון ש-NaClO יכול לחמצן את קשרי הדיסולפיד של SDLC לקבוצות חומצה סולפונית, לא נצפו אגרגטים כאשר NaClO (5 mmol-L -1) נוספה לתמיסת 0.1 mmol-L -1 SDLC. מיקרוסקופיה אלקטרונית הולכת ותוצאות פיזור אור דינמי הראו שלא נוצרו אגרגטים בתמיסה. נמצא כי מתח פני השטח של SDLC עולה מ-34 mN-m -1 ל-60 mN-m -1 על פני תקופה של 20 דקות.
6.5 אינטראקציות משטח בינאריות
במדעי החיים, מספר קבוצות חקרו את תכונות הרטט של תערובות של AAS קטיוני (חומרי שטח מבוססי דיאצילגליצרול ארגינין) ופוספוליפידים בממשק גז-מים, ולבסוף הגיעו למסקנה שתכונה לא אידיאלית זו גורמת לשכיחות של אינטראקציות אלקטרוסטטיות.
6.6 נכסי צבירה
פיזור אור דינמי משמש בדרך כלל לקביעת תכונות הצבירה של מונומרים מבוססי חומצות אמינו וחומרי שטח תאומים בריכוזים מעל cmc, מה שמניב קוטר הידרודינמי לכאורה DH (= 2R H ). האגרגטים הנוצרים על ידי C n Cys ו- 2Cn Cys הם גדולים יחסית ובעלי תפוצה רחבה בקנה מידה בהשוואה לחומרי שטח אחרים. כל חומרי השטח למעט 2C 12 Cys יוצרים בדרך כלל אגרגטים של כ-10 ננומטר. גדלי מיצל של חומרים פעילי שטח תאומים גדולים משמעותית מאלה של עמיתיהם המונומריים. עלייה באורך שרשרת הפחמימנים מובילה גם לעלייה בגודל המיצל. ohta et al. תיאר את תכונות הצבירה של שלושה סטריאואיזומרים שונים של N-dodecyl-phenyl-alanyl-phenyl-alanine tetramethylammonium בתמיסה מימית והראה שלדיאסטריאואיזומרים יש אותו ריכוז צבירה קריטי בתמיסה מימית. Iwahashi et al. נחקר על ידי דיכרואיזם מעגלי, NMR ואוסמומטריית לחץ אדים. היווצרות אגרגטים כיראליים של חומצה N-dodecanoyl-L-glutamic, N-dodecanoyl-L-valine והאסטרים המתיל שלהם בממסים שונים (כגון טטרה-הידרופורן, אצטוטריל, 1,4 -דיוקסאן ו-1,2-דיכלורואתאן) עם תכונות סיבוביות נחקרו על ידי דיכרואיזם מעגלי, NMR ואוסמומטריית לחץ אדים.
6.7 ספיחת פנים
ספיחת הממשק של חומרים פעילי שטח המבוססים על חומצות אמינו והשוואתה למקבילו המקובלים היא גם אחת מכיווני המחקר. לדוגמה, נחקרו תכונות הספיחת הממשקיות של אסטרים דודצילים של חומצות אמינו ארומטיות המתקבלות מ-LET ו-LEP. התוצאות הראו ש-LET ו-LEP הראו אזורי ממשק נמוכים יותר בממשק הגז-נוזל ובממשק המים/הקסאן, בהתאמה.
Bordes et al. חקרו את התנהגות התמיסה והספיחה בממשק הגז-מים של שלושה פעילי שטח של חומצות אמינו עם די-קרבוקסילציה, מלחי הדיסודיום של דודקיל גלוטמט, דודציל אספרטאט ואמינומלונאט (עם 3, 2 ו-1 אטומי פחמן בין שתי קבוצות הקרבוקסיל, בהתאמה). לפי דוח זה, ה-cmc של חומרי השטח הפעילים בדי-קרבוקסיל היה גבוה פי 4-5 מזה של מלח הדודציל-גליצין המונו-קרבוקסיל. זה מיוחס להיווצרות קשרי מימן בין חומרי השטח ה-dicarboxylated לבין מולקולות שכנות דרך קבוצות האמיד שבו.
6.8 התנהגות פאזה
שלבים קוביים לא רציפים איזוטריים נצפים עבור פעילי שטח בריכוזים גבוהים מאוד. מולקולות פעילי שטח עם קבוצות ראש גדולות מאוד נוטות ליצור אגרגטים בעלי עיקול חיובי קטן יותר. marques et al. חקר את התנהגות הפאזות של מערכות 12Lys12/12Ser ו-8Lys8/16Ser (ראה איור 10), והתוצאות הראו שלמערכת 12Lys12/12Ser יש אזור הפרדת פאזות בין אזור התמיסה המיסלרית והשלפוחית, בעוד שמערכת 8Lys8/16Ser מערכת 8Lys8/16Ser מראה מעבר מתמשך (אזור הפאזה המיסלרית מוארכת בין אזור הפאזה המיסלית הקטנה לאזור שלב השלפוחית). יש לציין כי עבור אזור השלפוחית של מערכת 12Lys12/12Ser, שלפוחיות תמיד מתקיימות יחד עם מיצלות, בעוד שבאזור השלפוחית של מערכת 8Lys8/16Ser יש רק שלפוחיות.
תערובות קטנוניות של חומרים פעילי שטח המבוססים על ליזין וסרין: זוג 12Lys12/12Ser סימטרי (שמאל) וזוג 8Lys8/16Ser אסימטרי (ימין)
6.9 יכולת אמולסיפיקציה
קוצ'י וחב'. בדק את יכולת האמולסיפיקציה, המתח בין הפנים, הפיזור והצמיגות של N-[3-dodecyl-2-hydroxypropyl]-L-arginine, L-glutamate ו-AAS אחרים. בהשוואה לחומרי שטח סינתטיים (מקביליהם הלא-יוניים והאמפוטריים הרגילים), התוצאות הראו של-AAS יש יכולת מתחלבת חזקה יותר מאשר לחומרי שטח קונבנציונליים.
באצ'קו ואח'. סינתזה חומרים פעילי שטח של חומצות אמינו אניוניות חדשות וחקר את התאמתם כממסי ספקטרוסקופיה של NMR בכיוון כיראלי. סדרה של נגזרות אמפיפיליות של L-Phe או L-Ala על בסיס סולפונט עם זנבות הידרופוביים שונים (פנטיל~טטראדציל) סונתזה על ידי תגובה של חומצות אמינו עם אנהידריד o-sulfobenzoic. וו וחב'. מלחי נתרן מסונתזים של אציל N-שומן AAS וחקרו את יכולת האמולסיפיקציה שלהם באמולסיות שמן במים, והתוצאות הראו שחומרי שטח אלה פעלו טוב יותר עם אתיל אצטט כשלב השמן מאשר עם n-hexane כשלב השמן.
6.10 התקדמות בסינתזה וייצור
ניתן להבין עמידות למים קשים כיכולתם של חומרים פעילי שטח להתנגד לנוכחות של יונים כמו סידן ומגנזיום במים קשים, כלומר, היכולת למנוע משקעים לתוך סבוני סידן. חומרים פעילי שטח בעלי עמידות גבוהה למים קשים שימושיים מאוד עבור ניסוחי חומרי ניקוי ומוצרי טיפוח אישי. ניתן להעריך עמידות למים קשים על ידי חישוב השינוי במסיסות ובפעילות פני השטח של חומר השטח בנוכחות יוני סידן.
דרך נוספת להעריך עמידות למים קשים היא לחשב את האחוז או הגרם של חומר פעיל שטח הנדרש כדי שסבון הסידן שנוצר מ-100 גרם נתרן אולאאט יתפזר במים. באזורים עם מים קשים גבוהים, ריכוז גבוה של יוני סידן ומגנזיום ותכולת מינרלים יכולים להקשות על יישומים מעשיים מסוימים. לעתים קרובות יון הנתרן משמש כיון נגדי של חומר פעיל שטח אניוני סינתטי. מכיוון שיון הסידן הדו ערכי קשור לשתי מולקולות פעילי השטח, הוא גורם לחומר הפעיל לזרז ביתר קלות מהתמיסה, מה שהופך את הסבירות לחומר הניקוי.
המחקר של עמידות למים קשים של AAS הראה שעמידות החומצה והמים הקשים הושפעה מאוד מקבוצת קרבוקסיל נוספת, ועמידות החומצה והמים הקשים עלתה עוד יותר עם הגדלת אורך קבוצת המרווחים בין שתי קבוצות הקרבוקסיל. . סדר העמידות לחומצה ולמים קשים היה C 12 גליצינאט < C 12 אספרטאט < C 12 גלוטמט. בהשוואה בין הקשר האמיד ה-dicarboxylated לבין חומר השטח הפעיל האמינו dicarboxylated, בהתאמה, נמצא כי טווח ה-pH של האחרון היה רחב יותר ופעילות פני השטח שלו גדלה עם הוספת כמות מתאימה של חומצה. חומצות האמינו ה-N-אלקיל ה-dicarboxylated הראו אפקט קלציה בנוכחות יוני סידן, ו-C 12 אספרטאט יצר ג'ל לבן. c 12 גלוטמט הראה פעילות פני השטח גבוהה בריכוז Ca 2+ גבוה וצפוי לשמש בהתפלת מי ים.
6.11 פיזור
פיזור מתייחס ליכולתו של חומר פעיל שטח למנוע התאחדות ושקיעה של חומר השטח בתמיסה.הפיזור הוא תכונה חשובה של חומרים פעילי שטח שהופך אותם למתאימים לשימוש בדטרגנטים, קוסמטיקה ותרופות.חומר פיזור חייב להכיל קשר אסטר, אתר, אמיד או אמינו בין הקבוצה ההידרופוביה לקבוצה ההידרופלית הקצה (או בין הקבוצות ההידרופוביות בשרשרת ישרה).
בדרך כלל, פעילי שטח אניוניים כגון אלקנולאמידו סולפטים וחומרי שטח אמפוטריים כגון אמידוסולפובטאין יעילים במיוחד כחומרי פיזור לסבוני סידן.
מאמצי מחקר רבים קבעו את יכולת הפיזור של AAS, שם נמצא כי N-lauroyl ליזין אינו תואם מים וקשה לשימוש עבור ניסוחים קוסמטיים.בסדרה זו, חומצות אמינו בסיסיות המוחלפות ב-N-acyl בעלות פיזור מעולה והן משמשות בתעשיית הקוסמטיקה לשיפור תכשירים.
07 רעילות
פעילי שטח קונבנציונליים, במיוחד פעילי שטח קטיוניים, רעילים מאוד לאורגניזמים מימיים. הרעילות החריפה שלהם נובעת מתופעת האינטראקציה של ספיחה-יון של פעילי שטח בממשק התא-מים. ירידה ב-cmc של חומרים פעילי שטח מובילה בדרך כלל לספיחת פנים חזקה יותר של חומרים פעילי שטח, מה שבדרך כלל מביא לרעילות חריפה מוגברת שלהם. עלייה באורך השרשרת ההידרופוביה של פעילי שטח מובילה גם לעלייה ברעילות חריפה של פעילי שטח.רוב ה-AAS נמוכים או לא רעילים לבני אדם ולסביבה (במיוחד לאורגניזמים ימיים) ומתאימים לשימוש כמרכיבי מזון, תרופות וקוסמטיקה.חוקרים רבים הוכיחו כי פעילי שטח של חומצות אמינו הם עדינים ואינם מגרים את העור. ידוע כי חומרים פעילי שטח המבוססים על ארגינין הם פחות רעילים מאשר עמיתיהם המקובלים.
בריטו וחב'. חקרו את התכונות הפיזיקליות-כימיות והטוקסיקולוגיות של אמפיפילים מבוססי חומצות אמינו ושל [נגזרות מטירוזין (Tyr), הידרוקסיפרולין (Hyp), סרין (Ser) וליזין (Lys)] היווצרות ספונטנית של שלפוחיות קטיוניות ונתן נתונים על הרעילות החריפה שלהם ל דפניה מגנה (IC 50). הם סינתזו שלפוחיות קטיוניות של דודקיל-טרימתיל-אמוניום ברומיד (DTAB)/תערובות-Lys ו/או תערובות Ser-/Lys-נגזרות ובדקו את הרעילות האקולוגית והפוטנציאל ההמוליטי שלהן, והראו שכל ה-AAS והתערובות המכילות את השלפוחית שלהם היו רעילות פחות מהחומר הפעיל השטחי המקובל DTAB. .
רוזה וחב'. חקר את הקישור (השיוך) של DNA לשלפוחיות קטיוניות יציבות מבוססות חומצות אמינו. בניגוד לחומרי שטח קטיוניים קונבנציונליים, שנראים לעתים קרובות כרעילים, נראה שהאינטראקציה של פעילי שטח קטיוניים חומצות אמינו אינה רעילה. ה-AAS הקטיוני מבוסס על ארגינין, היוצר באופן ספונטני שלפוחיות יציבות בשילוב עם חומרים פעילי שטח אניונים מסוימים. מעכבי קורוזיה על בסיס חומצות אמינו מדווחים גם הם שאינם רעילים. חומרים פעילי שטח אלה מסונתזים בקלות בטוהר גבוה (עד 99%), בעלות נמוכה, מתכלים בקלות, ומסיסים לחלוטין במדיה מימית. מספר מחקרים הראו כי פעילי שטח המכילים חומצות אמינו גופרית עדיפים בעיכוב קורוזיה.
במחקר שנערך לאחרונה, Perinelli et al. דיווח על פרופיל טוקסיקולוגי משביע רצון של rhamnolipids בהשוואה לחומרי שטח קונבנציונליים. ידוע כי רמנוליפידים פועלים כמשפרי חדירות. הם גם דיווחו על ההשפעה של rhamnolipids על חדירות האפיתל של תרופות מקרומולקולריות.
08 פעילות אנטי-מיקרוביאלית
ניתן להעריך את הפעילות האנטי-מיקרוביאלית של חומרים פעילי שטח לפי הריכוז המינימלי המעכב. הפעילות האנטי-מיקרוביאלית של חומרים פעילי שטח המבוססים על ארגינין נחקרה בפירוט. חיידקים גראם שליליים נמצאו עמידים יותר לחומרי שטח מבוססי ארגינין מאשר חיידקים גראם חיוביים. הפעילות האנטי-מיקרוביאלית של חומרים פעילי שטח מוגברת בדרך כלל על ידי נוכחות של הידרוקסיל, ציקלופרופן או קשרים בלתי רוויים בתוך שרשראות האציל. קסטילו וחב'. הראה שאורך שרשראות האציל והמטען החיובי קובעים את ערך ה-HLB (איזון הידרופילי-ליפופילי) של המולקולה, ולאלה אכן יש השפעה על יכולתן לשבש ממברנות. Nα-acylarginine methyl ester הוא מחלקה חשובה נוספת של חומרים פעילי שטח קטיוניים בעלי פעילות אנטי-מיקרוביאלית בספקטרום רחב והוא מתכלה בקלות ובעל רעילות נמוכה או ללא רעילות. מחקרים על האינטראקציה של פעילי שטח מבוססי-Nα-acylarginine מתיל אסטר עם 1,2-dipalmitoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholine ו-1,2-ditetradecanoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholine, ממברנות מודל ועם אורגניזמים חיים ב נוכחות או היעדר מחסומים חיצוניים הראו כי לסוג זה של פעילי שטח יש אנטי-מיקרוביאליים טובים. התוצאות הראו כי לחומרי השטח יש פעילות אנטיבקטריאלית טובה.
09 תכונות ריאולוגיות
המאפיינים הראוולוגיים של חומרים פעילי שטח ממלאים תפקיד חשוב מאוד בקביעת וניבוי היישומים שלהם בתעשיות שונות, כולל מזון, תרופות, מיצוי שמן, טיפוח אישי ומוצרי טיפוח ביתיים. מחקרים רבים נערכו כדי לדון בקשר בין ויסקו אלסטיות של פעילי שטח של חומצות אמינו ו-cmc.
10 יישומים בתעשיית הקוסמטיקה
AAS משמשים בניסוח של מוצרי טיפוח אישי רבים.אשלגן N-קוקויל גליצינאט נמצא עדין לעור ומשמש לניקוי פנים להסרת בוצה ואיפור. לחומצה n-Acyl-L-גלוטמית יש שתי קבוצות קרבוקסיל, מה שהופך אותה למסיסה יותר במים. בין AAS אלה, AAS המבוסס על חומצות שומן C 12 נמצאות בשימוש נרחב בניקוי פנים להסרת בוצה ואיפור. AAS עם שרשרת C 18 משמשים כחומר מתחלב במוצרי טיפוח, ומלחי N-Lauryl alanine ידועים כיוצרים קצפים קרמיים שאינם מגרים את העור ולכן ניתן להשתמש בהם בניסוח מוצרי טיפוח לתינוק. AAS על בסיס N-Lauryl המשמש במשחת שיניים הוא בעל כושר ניקוי טוב בדומה לסבון ויעילות מעכבת אנזימים חזקה.
במהלך העשורים האחרונים, הבחירה בחומרי שטח לקוסמטיקה, מוצרי טיפוח ותרופות התמקדה ברעילות נמוכה, עדינות, עדינות למגע ובטיחות. צרכני מוצרים אלה מודעים היטב לגירוי הפוטנציאלי, לרעילות ולגורמים סביבתיים.
כיום, AAS משמשים לניסוח שמפו רבים, צבעי שיער וסבוני אמבט בשל יתרונותיהם הרבים על פני עמיתיהם המסורתיים במוצרי קוסמטיקה וטיפוח אישי.לחומרי שטח המבוססים על חלבון יש תכונות רצויות הנחוצות למוצרי טיפוח אישי. לחלק מה-AAS יש יכולות יצירת סרט, בעוד שלאחרים יש יכולות הקצף טובות.
חומצות אמינו הן גורמי לחות חשובים המופיעים באופן טבעי בשכבת הקרנית. כאשר תאי האפידרמיס מתים, הם הופכים לחלק מהשכבה הקרנית והחלבונים התוך תאיים מתכלים בהדרגה לחומצות אמינו. לאחר מכן, חומצות אמינו אלו מועברות הלאה אל השכבה הקרנית, שם הן סופגות שומן או חומרים דמויי שומן לתוך שכבת הקרנית האפידרמיסית, ובכך משפרות את הגמישות של פני העור. כ-50% מגורם הלחות הטבעי בעור מורכב מחומצות אמינו ופירולידון.
קולגן, מרכיב קוסמטי נפוץ, מכיל גם חומצות אמינו השומרות על רך העור.בעיות עור כמו חספוס וקהות נובעות במידה רבה ממחסור בחומצות אמינו. מחקר אחד הראה כי ערבוב חומצת אמינו עם משחה הקל על כוויות בעור, והאזורים הפגועים חזרו למצבם הרגיל מבלי להפוך לצלקות קלואידיות.
חומצות אמינו נמצאו גם שימושיות מאוד בטיפול בציפורניים פגומות.שיער יבש וחסר צורה עשוי להעיד על ירידה בריכוז חומצות האמינו בשכבה קרנית פגועה קשות. לחומצות אמינו יש יכולת לחדור לציפורן הציפורן לתוך השערה ולספוג לחות מהעור.יכולת זו של חומרים פעילים על בסיס חומצות אמינו הופכת אותם לשימושיים מאוד בשמפו, צבעי שיער, מרככי שיער, מרככי שיער, והנוכחות של חומצות אמינו מחזקת את השיער.
11 יישומים בקוסמטיקה יומיומית
נכון לעכשיו, יש ביקוש הולך וגובר לתכשירי ניקוי המבוססים על חומצות אמינו ברחבי העולם.AAS ידועים כבעלי יכולת ניקוי טובה יותר, יכולת הקצפה ותכונות ריכוך בדים, מה שהופך אותם למתאימים לדטרגנטים ביתיים, שמפו, שטיפת גוף ויישומים אחרים.דווח כי AAS אמפוטרי שמקורו בחומצה אספרטית הוא חומר ניקוי יעיל ביותר עם תכונות קלאטיות. השימוש במרכיבי חומרי ניקוי המורכבים מחומצות N-alkyl-β-aminoethoxy נמצא כמפחית גירוי בעור. דווח כי תכשיר ניקוי נוזלי המורכב מ-N-cocoyl-β-aminopropionate הוא חומר ניקוי יעיל לכתמי שמן על משטחי מתכת. גם חומר פעיל של חומצה אמינו-קרבוקסילית, C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa, הוכח כבעל כושר ניקוי טוב יותר והוא משמש לניקוי טקסטיל, שטיחים, שיער, זכוכית וכו'. חומצה 2-הידרוקסי-3-אמינופרופיונית-N,N- ידוע כי נגזרת חומצה אצטואצטית בעלת יכולת קומפלקס טובה ובכך מעניקה יציבות לחומרי הלבנה.
הכנת תכשירי ניקוי המבוססים על N-(N'-ארוך שרשרת acyl-β-alanyl)-β-alanine דווחה על ידי Keigo ו-Tatsuya בפטנט שלהם ליכולת כביסה טובה יותר ויציבות, שבירת קצף קלה וריכוך בד טוב. . קאו פיתחה פורמולציה של חומר ניקוי המבוסס על N-Acyl-1-N-hydroxy-β-alanine ודיווחה על גירוי נמוך בעור, עמידות גבוהה למים ויכולת הסרת כתמים גבוהה.
החברה היפנית Ajinomoto משתמשת ב-AAS נמוך רעיל ומתכלה בקלות על בסיס חומצה L-גלוטמית, L-arginine ו-L-lysine כמרכיבים העיקריים בשמפו, חומרי ניקוי וקוסמטיקה (איור 13). כמו כן דווח על יכולתם של תוספי אנזימים בתכשירי ניקוי להסיר עכירות חלבון. N-acyl AAS המופק מחומצה גלוטמית, אלנין, מתילגליצין, סרין וחומצה אספרטית דווחו על השימוש בהם כחומרי ניקוי נוזליים מצוינים בתמיסות מימיות. חומרים פעילי שטח אלו אינם מגבירים כלל את הצמיגות, אפילו בטמפרטורות נמוכות מאוד, וניתן להעביר אותם בקלות מכלי האחסון של מכשיר ההקצפה לקבלת קצף הומוגני.
זמן פרסום: יוני-09-2022